【飛諾美色譜】淺談手性分析的“三點(diǎn)相互作用理論”

更新時(shí)間：2024-11-26

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微觀世界的分子中，像酮洛芬與自己鏡像不能重合的現(xiàn)象稱(chēng)為手性（chirality），具有手性的分子稱(chēng)為手性分子（chiral molecule）。其中心碳原子連接有四個(gè)不同的基團(tuán)，我們把它叫做手性碳原子，以C*表示。這種互為鏡像又不能重疊的異構(gòu)體，我們稱(chēng)它們?yōu)閷?duì)映異構(gòu)體（簡(jiǎn)稱(chēng)對(duì)映體）

圖1. 酮洛芬對(duì)映異構(gòu)體

“三點(diǎn)相互作用"理論

目前，手性識(shí)別模型多是基于Dalgliesh在1952年提出的“三點(diǎn)相互作用"（Three-point interaction）理論：在一對(duì)對(duì)映體和手性選擇劑之間，為了形成穩(wěn)定性不同的非對(duì)映體分子絡(luò)合物（Molecule associates）而達(dá)到手性分離的目的，至少需要三個(gè)同時(shí)發(fā)生的分子之間的相互作用力起作用。而且，三點(diǎn)作用力中至少有一個(gè)必須是立體化學(xué)相互作用。

對(duì)映體和CSP（Chiral Stationary Phase）間可能存在的相互作用：

π – π相互作用
偶極-偶極
氫鍵作用
過(guò)渡金屬離子的配位作用
包結(jié)絡(luò)合作用等

圖2. 外消旋物與纖維素氨基甲酸鹽衍生物

根據(jù)手性固定相的不同，大致可以分為蛋白類(lèi)、多糖類(lèi)、Pirkle（刷型）和環(huán)糊精等類(lèi)型的手性色譜柱。多糖類(lèi)化合物的分子結(jié)構(gòu)特征為其在手性柱分離反面的廣泛應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。尤其是纖維素和直鏈淀粉的衍生物具有作為HPLC固定相的良好性質(zhì)：手性識(shí)別能力強(qiáng)，選擇性范圍寬；適用于反相、正相、極性有機(jī)相和SFC等分離模式；機(jī)械性能強(qiáng)柱效高；可擴(kuò)展至制備等優(yōu)點(diǎn)。

Lux系列作為苯基氨基甲酸酯類(lèi)衍生物多糖手性柱具有以下特點(diǎn)：

具有類(lèi)似螺旋的空間結(jié)構(gòu)
C=O,N-H與樣品分子間可形成氫鍵，C=O與其還可能存在偶極-偶極和π-π作用
對(duì)映體選擇性受苯基取代基的影響，推電子基團(tuán)（如甲基）與吸電子基團(tuán)（鹵素）表現(xiàn)不同的選擇性。通過(guò)不同的偶極作用，苯環(huán)上的不同取代基可以說(shuō)產(chǎn)生不同的手性識(shí)別能力；一般來(lái)說(shuō)，3,4位或3,5位取代的二甲基及二氯基苯基氨基甲酸酯對(duì)大多數(shù)手性化合物表現(xiàn)出了比單取代衍生物更好的手性識(shí)別能力

圖3. 苯基氨基甲酸酯類(lèi)衍生物結(jié)構(gòu)示意圖

圖4. Lux手性固定相示意圖

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參考文獻(xiàn)

張玉奎，王杰，張維冰譯. 實(shí)用高效液相色譜法的建立[M]. 北京: 華文出版社，2001. 7

SERBAN C. MOLDOVEANU, VICTOR DAVID. Essentials in Modern HPLC Separations[M].

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